厦门大学彭栋梁&谢清水团队AM：一种通用策略将富锂锰基正极首效精确调控至100%

【研究背景】

富锂锰基正极材料由于具有额外的阴离子氧化还原反应而展现出高的比容量，被认为是下一代锂离子电池非常有潜力的正极材料。然而，高电压下阴离子氧化还原反应会导致不可逆的析氧，这会加剧电极/电解质界面处副反应，从而消耗更多活性锂。此外，不可逆相变、副产物的累积和锂离子扩散势垒的增加将限制锂离子的电化学可逆性，尤其是在首次循环时。由此而降低的首次库伦效率（ICE）将进一步降低电极材料的可逆容量和倍率性能。因此，提高富锂锰基正极材料的首次库伦效率对提升其综合电化学性能至关重要。

【工作简介】

近日，厦门大学彭栋梁教授和谢清水特任研究员带领的团队开发了一种简便的油酸（OA）辅助界面工程策略来构筑具有阴阳离子双缺陷和原位表面重构层的富锂锰基正极材料。该策略可以通过简单地调控油酸处理时间来精确控制ICE，并能有效提高富锂正极的可逆容量和倍率性能。理论计算结果表明，引入的阴阳离子双缺陷能够降低Li⁺离子的扩散势垒，原位表面重构层可以诱导内部自建电场来稳定表面晶格氧。此外，这种简单的界面工程具有很好的通用性，可以有效提高其他类型的富锂锰基正极材料的首次库伦效率。该研究成果以“A Universal Strategy toward the Precise Regulation of Initial Coulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials”为题发表在国际学术期刊Advanced Materials上，厦门大学材料学院彭栋梁教授和谢清水特任研究员为本文通讯作者，厦门大学材料学院博士研究生郭慰彬为本文第一作者。该工作得到了厦门大学黄令教授、李秋红教授、元能科技（厦门）有限公司和中科科辅(北京)科技有限公司的支持和帮助。

【图文导读】

图1 （a）油酸辅助界面工程示意图。（b-d）PLRM（b）、PLRM@OCL（c）和OAT-3（d）的SEM图。（e）Li 1s和（f）O 2p高分辨XPS光谱。（g）PLRM和OAT-3的电子自旋共振谱（ESR）。（h）PLRM和OAT-3的XRD谱图和（i）Raman光谱。

综合分析原始富锂锰基正极材料（PLRM）和油酸处理3 h后样品（OAT-3）的ICP、XPS、ESR、UV-vis-NIR、XRD 、Raman、TGA和TEM等测试结果，可知OA可以提供丰富的氢离子与PLRM中的锂离子交换构筑锂缺陷，并通过自聚合反应在PLRM表面形成均匀的有机涂层（OCL）。在随后的煅烧过程中，TM离子会占据锂位，导致形成TM缺陷（Mn空位和TM掺杂），OCL在空气中逐渐碳化并在PLRM表面引入氧空位和原位构建表面重构层（尖晶石/层状异质结构和碳包覆层）。

图2 （a）OAT-3表面区域的HAADF-STEM图像。红色、蓝色和绿色虚线框区域分别对应于尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂、过渡区和单斜相Li₂MnO₃。（b）OAT-3内部的HAADF-STEM 图像，强度对比图对应于I、II、III、IV、V、VI 虚线框区域。（c）OAT-3内部的HAADF-STEM图像和原子分辨率 EDX面扫描图。

OAT-3的HAADF-STEM图（图2）显示，在一次颗粒的近表面，尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂、过渡区和单斜相Li₂MnO₃有序排列（图2a）。由于HAADF-STEM（图2b）无法检测到轻元素锂，因此暗点为锂，亮点为过渡金属（TM）。红色虚线框I中的暗点是TM层中的Li位点a，红色虚线框II中的暗点是锂层中的Li位点b。如图2c所示，原子分辨率能量色散光谱显示Mn主要位于TM层中。因此，在强度对比图I和II中，波峰对应于Mn位点，波谷对应于Li位点a和Li位点b。Mn位点的峰值强度是一致的，Li位点a和Li位点b均没有明显的杂峰，表明局部区域的Mn位点和两个不同Li位点分别被Mn和Li占据。相比之下，在强度对比图III–VI中观察到Mn位点的一些较弱的峰和Li位点a处的明显杂峰，这表明局部区域中Mn位点处存在Mn空位，Li位点a处存在TM掺杂。此外，在蓝色虚线框中还可以观察到明显的层错。

图3（a，b）PLRM、OAT-1、OAT-3和OAT-5在0.2 C下的初始充放电比容量（a）和相应的首次库伦效率（b）。（c）PLRM和OAT-3的倍率性能。（d）OAT-3在0.1 C下的放电比容量和能量密度。（e-g）PLRM和OAT-3在1 C（e，f）和5 C（g）下的循环性能。

电化学性能测试结果显示（图3），随着OA处理时间的延长，首次充电比容量逐渐降低，首次放电比容量先增加再降低，ICE从84.1%逐渐提高到100.7%，即通过简单地调整油酸处理时间就可以实现ICE的精确控制。另外，OAT-3展现出比PLRM更好的倍率性能，在0.2、0.5、1、2、3和5 C下的放电比容量分别为 301、285、274、262、255 和 245 mAh g^-1，且在5 C的高倍率下循环后恢复到0.2 C时放电比容量仍可达到285 mAh g^-1，表明OAT-3具有良好的电化学反应动力学和优异的结构稳定性。在0.1 C倍率下，OAT-3发挥出330 mAh g^-1的高比容量和1143 Wh kg^-1的高能量密度。此外，OAT-3在1 C和 5 C下循环200圈后放电比容量和容量保持率均高于PLRM，表明OAT-3具有更好的循环稳定性。同时，PLRM和OAT-3在1 C下循环时的平均电压差值非常小，这意味着温和的OA辅助界面工程不会牺牲材料的电压稳定性。

图4 （a，b）PLRM 和 OAT-3 在前两个循环中的 (003) 衍射峰的演变。（c，d）CL、CL-OAT、STL、STL-OAT、SGL、SGL-OAT、SPL 和 SPL-OAT 在 0.2 C 下的首次充放电比容量和相应的ICE。

为了确定PLRM和OAT-3的晶体结构演变，采用原位XRD测试在0.5 C下前两个循环中（003）衍射峰峰位的变化（图4a，b）。随着Li离子的脱出和嵌入，PLRM和OAT-3的衍射峰的变化趋势相似。不同之处在于，图4b中的白色虚线框中存在的近似对称的峰位变化，这是由于OAT-3表面上存在原位诱导的尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂，其（111）衍射峰在18-19°范围内，峰位向低角度和高角度方向移动对应着Li离子在尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂中的嵌入和脱出。此外，OAT-3的衍射峰的整体位移量略大于PLRM，尤其是充电到4.8V，这是由于OAT-3的锂含量较低、表面存在锂空位和充电后脱锂状态较高所致。值得一提的是这种温和的OA辅助界面工程是一种调控富锂锰基正极材料ICE的普适策略。如图4c,d所示，选用商用LRM（CL）、采用溶剂热法（STL）、溶胶-凝胶法（SGL）和固相法（SPL）合成的LRM材料进行测试，电化学性能表明OA处理后四种富锂锰基正极材料的ICE均得到了有效提升。

【结论】

综上所述，通过一种简单的普适OA辅助界面工程，在LRM中引入了阴阳离子双缺陷和原位表面重构层，实现了ICE从84.1%到100.7%的精确调控，并有效提高了富锂正极的可逆容量和倍率性能。引入的阴阳离子双缺陷可以降低Li离子的扩散势垒，从而提高Li离子的扩散速率；诱导的原位表面重建层可以提高电导率，并激发ISE以稳定表面晶格氧。因此，在0.1 C倍率下循环时，OAT-3能够发挥出330 mAh g^-1的高比容量和1143 Wh kg^-1的高能量密度。

Weibin Guo, Chenying Zhang, Yinggan Zhang, Liang Lin, Wei He, Qingshui Xie,* Baisheng Sa, Laisen Wang, Dong-Liang Peng,* A Universal Strategy toward the Precise Regulation of Initial Coulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202103173

通讯作者介绍：

彭栋梁教授：现任厦门大学材料学院院长，研究领域主要为磁性材料与自旋电子学物理、能源材料、纳米和低维功能材料。至今已在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Adv. Energy Mater.、Nano Letters、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.、Applied Catalysis B、Applied Phys. Lett.、Phys. Rev. B 等国际国内著名学术刊物上共发表科研论文280多篇，引用6000余次。已授权日本发明专利6项，授权中国发明专项11项。国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划“纳米科技专项”项目首席科学家，福建省“闽江学者”特聘教授，福建省“百千万人才工程”入选者，福建省“科技创新领军人才”，2015-2017年度福建省优秀教师。

谢清水特任研究员，研究领域主要为锂/钠电池电极材料的设计与性能优化、高容量电极材料的宏量制备以及高能量密度电池的科学构筑。先后主持了国家自然科学基金、福建省杰出青年基金、福建省高校青年自然基金重点项目等科研项目8项，作为主要学术骨干参与国家重点研发计划“纳米科技”重点专项1项。以第一/通讯作者在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊上发表SCI论文60余篇（其中IF≥10的论文30余篇）。担任《Energy Environmental Materials》、Rare Metals》期刊青年编委，《Nanomaterials》和《Frontiers in Energy Research》专刊客座编辑。获2015年福建省优秀博士学位论文奖、2019年中国新锐科技人物卓越影响奖和2021年中国有色金属学会“有色金属智库杯”冶金优秀青年奖，入选2019年厦门大学南强青年拔尖人才计划。